Verbesserung der CO2-Adsorptionskapazität von ZIF

Jul 18, 2023

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 17584 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Metall-organische Gerüste (MOFs) und zeolithische Imidazolat-Gerüste (ZIFs) sind vielversprechende poröse Materialien für die Adsorption und Speicherung von Treibhausgasen, insbesondere CO2. In dieser Studie untersuchen wir anhand des CO2-Phasendiagramms das Adsorptionsverhalten von festem CO2, das mit ZIF-8-Gerüst beladen ist, indem wir die Probe unter hohen Drücken erhitzen, was zu einer drastischen Verbesserung der CO2-Aufnahme führt. Das Verhalten von CO2 unter gleichzeitigen Bedingungen hoher Temperatur (T) und hohem Druck (P) wird direkt durch In-situ-FTIR-Spektroskopie überwacht. Die beobachtete bemerkenswerte Verbesserung der CO2-Adsorptionsfähigkeit kann auf den synergetischen Effekt von hohem T und P zurückgeführt werden: Hohe Temperaturen verbessern die Transporteigenschaften von festem CO2 erheblich, indem sie dessen Diffusion in das Gerüst erleichtern; Hochdruck verändert effektiv die Porengröße und -form, indem er die Ausrichtung des Linkers ändert und neue Adsorptionsstellen innerhalb von ZIF-8 schafft. Unsere Studie liefert somit wichtige neue Erkenntnisse über die Einstellbarkeit und Verbesserung der CO2-Adsorptionsfähigkeit in MOFs/ZIFs unter Verwendung von Druck und Temperatur in einem synergetischen Ansatz.

Um die mit der globalen Erwärmung verbundenen Herausforderungen zu bewältigen, ist die Abscheidung und Speicherung von Treibhausgasen und insbesondere von Kohlendioxid von grundlegender Bedeutung. Im Vergleich zu den energieeffizienten, auf Chemisorption basierenden Methoden gewinnen feste physisorbierende Materialien wie Aktivkohle, Zeolithe, metallorganische Gerüste (MOFs) und zeolithische Imidazolatgerüste (ZIFs), die eine geringere Wärmekapazität aufweisen und eine geringere Regenerationsenergie erfordern, zunehmend an Bedeutung Aufmerksamkeit. Insbesondere MOFs und ZIFs als Unterklasse der MOFs haben sich als vielversprechende poröse Materialien für die Abscheidung und Speicherung von Treibhausgasen herausgestellt. Diese Materialien verfügen über einzigartige Eigenschaften wie eine sehr große Oberfläche, eine gut definierte Porosität, eine hohe chemische und strukturelle Stabilität sowie ihre Modularität und einstellbare Porengröße/-funktionalität1,2. Alle diese Eigenschaften bieten ein bemerkenswertes Potenzial für eine optimale CO2-Abscheidung und -Speicherung. In der großen ZIF-Familie ist ZIF-8 [Zn(MeIm)2, MeIm = 2-Methylimidazolat] das bekannteste Mitglied. ZIF-8 wird aufgebaut, indem jedes Zinkion tetraedrisch mit vier einzelnen Methylimidazolat-Liganden verbunden wird. Es verfügt über eine Sodalit-Topologie (SOD), die Käfige mit einem Durchmesser von 11,6 Å und einer Käfigöffnung von 3,4 Å enthält (ergänzende Abbildung S1)3. Aufgrund dieser spezifischen Parameter weist ZIF-8 eine hervorragende Adsorptionsfähigkeit gegenüber kleinen Gasmolekülen mit geeigneten kinetischen Durchmessern4 auf, deren strukturelle Eigenschaften und Gasadsorptionsleistung, einschließlich CO2, im letzten Jahrzehnt unter Umgebungsbedingungen, hohem Außendruck und bei niedrigen Temperaturen ausführlich untersucht wurden experimentelle und rechnerische Methoden5,6,7,8.

Von besonderem Interesse sind aktuelle Untersuchungen zum Druckeffekt in verschiedenen Klassen von MOFs, die ein sehr unterschiedliches Strukturverhalten aufzeigten9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20. Unter diesen wurden ZIFs und insbesondere ZIF-8 unter hohem externen Druck ausführlich untersucht21,22,23,24,25,26,27,28. Noch wichtiger ist, dass mehrere Studien gezeigt haben, dass die Anwendung von hohem Außendruck die CO2-Speicherfähigkeit in MOFs/ZIFs effektiv optimieren kann8,29,30,31,32. Dies liegt daran, dass äußerer Druck die Topologie des MOF/ZIF-Gerüsts, die Porengröße und -form verändern, die Wirt-Gast-Wechselwirkungen zwischen Gerüst und adsorbiertem CO2 verstärken und sogar neue Adsorptionsstellen schaffen kann, was zu einer erhöhten CO2-Adsorptionsfähigkeit führt. Bei Raumtemperatur erfolgt die Verfestigung von CO2 jedoch bei einem Druck über 0,6 GPa33. Dieser Phasenwechsel von CO2 schränkt die weitere Einbringung von CO2 in die Hohlräume von ZIF-8 bei höheren Drücken erheblich ein, da festes CO2 unbeweglich und nicht diffundierbar ist. Dieses Problem kann behoben werden, wenn eine Mischung aus festem CO2 und ZIF-8 auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der festes CO2, das außerhalb von ZIF-8 vorhanden ist, mobilisiert wird, sodass eine deutlich größere Anzahl von CO2-Molekülen in das Gerüst von ZIFs gepresst werden kann Druck. Noch wichtiger ist, dass die detaillierten Strukturinformationen, die Druck- und Temperaturstabilität sowie die CO2-Adsorptionseigenschaften in ZIF-8, die in früheren Studien ermittelt wurden, das Verständnis des möglichen synergetischen Effekts von hohem P und hohem T auf die CO2-Adsorption in ZIF-8 ermöglichen .In dieser Arbeit untersuchten wir unter Verwendung des CO2-Phasendiagramms33 als Leitfaden und der In-situ-IR-Spektroskopie als Werkzeug das CO2-Adsorptionsverhalten von ZIF-8 in einer Diamant-Amboss-Zelle (DAC) durch gleichzeitige Anwendung von hoher Temperatur und hohem Druck. Nach unserem besten Wissen ist dies der erste Bericht, der das CO2-Aufnahmeverhalten bei gleichzeitigen Bedingungen mit hohem P- und hohem T-Wert für MOFs und insbesondere für ZIF-8 untersucht. Unsere Ergebnisse zeigen deutlich, dass unter den sorgfältig kontrollierten Bedingungen mit hohem P-T die CO2-Aufnahme von ZIF-8 drastisch erhöht wird, was es zu einem vielversprechenden Material für die CO2-Speicherung macht.

Ein typisches IR-Spektrum einer Mischung aus CO2 und aktiviertem (leerem) ZIF-8, das unter Druck (z. B. 1,02 GPa) in einen DAC (im Folgenden als CO2/ZIF-8 bezeichnet) geladen wird, zusammen mit dem Spektrum von aktiviertem ZIF-8 ist dargestellt in Abb. 1. Die Beobachtung sehr starker CO2-Grundmoden, ν2 und ν3, bestätigt, dass CO2 erfolgreich in den DAC geladen wurde. Allerdings sind diese Spitzen zu intensiv und gesättigt, was eine weitere Datenanalyse verhindert. Wie in der Literaturarbeit34,35 gezeigt, können in einer solchen Situation zwei CO2-Kombinationsmodi (ν3 + 2ν2) und (ν3 + ν1), die bei etwa 3600 und 3710 cm-1 in den IR-Spektren beobachtet werden, effektiver zur Überwachung verwendet werden Verhalten von adsorbiertem CO2 im porösen Gerüst29,30. Es ist erwähnenswert, dass sich bei 1,02 GPa jeder Kombinationsmodus in ein Dublett aufspaltete. Form und Position der schärferen Hochfrequenzkomponente für jeden Modus sind fast identisch mit denen von reinem CO2, was darauf hindeutet, dass sie auf das CO2 außerhalb des ZIF-8-Gerüsts in fester Phase zurückzuführen ist, während die grenzüberschreitende Niederfrequenzkomponente darauf zurückzuführen ist auf die CO2-Moleküle, die in das Gerüst von ZIF-8 eingedrungen sind, ähnlich wie bei anderen MOFs, über die wir zuvor berichtet haben29,30. Die relative Intensität dieser Banden bildet die Grundlage für die quantitative Analyse von CO2 in verschiedenen Umgebungen unter spezifischen Druck- und Temperaturbedingungen.

Spektren im mittleren IR-Bereich von aktiviertem ZIF-8 bei Umgebungsdruck (blau) und CO2-beladenem ZIF-8 bei 1,02 GPa (rot). Der Einschub zeigt den Vergleich zwischen dem aktivierten (unten) und dem CO2-beladenen ZIF-8 (oben) im Spektralbereich der CO2-Kombinationsmodi.

Die ausgewählten IR-Spektren mit variabler Temperatur der CO2-Kombinationsmodi des CO2/ZIF-8, die bei einem festen Druck von 0,63 GPa gesammelt wurden, sind in Abb. 2a dargestellt. Bei Raumtemperatur weist jeder Kombinationsmodus zwei Komponenten auf, was darauf hinweist, dass die CO2-Moleküle in der Probenkammer zwei unterschiedliche Umgebungen erfahren. Gemäß dem CO2-Phasendiagramm33 sollte das außerhalb von ZIF-8 befindliche CO2 als kristalliner Feststoff vorliegen. Wie oben erwähnt, stammt die hochfrequente scharfe Komponente jedes Kombinationsmodus vom festen CO2 außerhalb des ZIF-8-Rahmens. Die im Rahmen von ZIF-8 adsorbierten CO2-Moleküle hingegen erzeugen die breitere Niederfrequenzkomponente. Bei 36 °C werden beide Hochfrequenzkomponenten der Moden (ν3 + 2ν2) und (ν3 + ν1) weniger intensiv, während die Niederfrequenzkomponente jeder Mode breiter wird, was darauf hindeutet, dass das feste CO2, das sich außerhalb des Gerüsts befindet, eine Veränderung erfährt ein Übergang von fest zu flüssig bei der aktuellen Temperatur und dem aktuellen Druck. Die deutlich verringerte Intensität des mit festem CO2 verbundenen Peaks deutet darauf hin, dass ein erheblicher Teil des CO2, das sich bei Raumtemperatur ursprünglich außerhalb des Gerüsts befand, nun bei dieser Temperatur in das Gerüst eingedrungen ist. Beim weiteren Erhitzen auf 40 °C verschwindet die Intensität der Hochfrequenzkomponente, die festes CO2 darstellt, vollständig, was darauf hindeutet, dass das gesamte feste CO2, das sich ursprünglich außerhalb des ZIF-8-Gerüsts befand, aufgrund der temperaturverstärkten Fließfähigkeit größtenteils in das Gerüst eingedrungen ist. Nach dem Abkühlen des DAC-Systems auf Raumtemperatur erscheint die höherfrequente Komponente des Dubletts beider (ν3 + 2ν2)- und (ν3 + ν1)-Moden wieder, aber die Intensität ist im Vergleich zu ihrem niederfrequenten Gegenstück viel schwächer, was darauf hindeutet, dass die CO2 außerhalb von ZIF-8 rekristallisiert beim Abkühlen. Diese Beobachtung zeigt eindeutig, dass nach dem Erhitzungszyklus die Anzahl der im ZIF-8 bei Raumtemperatur adsorbierten CO2-Moleküle größer ist als vor dem Erhitzen. Das Verhältnis der innerhalb des Gerüsts adsorbierten CO2-Menge zu der außerhalb von ZIF-8 adsorbierten CO2-Menge kann quasi quantitativ aus den durch spektrale Entfaltung erhaltenen integrierten Peakflächen geschätzt werden.

CO2-Adsorptionskapazität von ZIF-8 in Prozent als Funktion von Druck und Temperatur. Die Daten werden entlang einer Heizsequenz bei einem festen Druck, gefolgt von einer Abkühlung (abgeschreckt) erhalten und unter Verwendung des charakteristischen kombinierten IR-Modus von CO2 analysiert. Eine maximale Steigerung (um 80 %) der CO2-Adsorption durch Erhitzen wurde bei 1,15 GPa erreicht (siehe Text).

Die beiden überlappenden Bänder des (ν3 + ν1)-Modus in jedem Spektrum von CO2/ZIF-8 bei unterschiedlichen Temperaturen und unter einem festen Druck von 0,63 GPa wurden entfaltet (Ergänzende Abbildung S2) und die normalisierten Peakflächen sind in der Ergänzung aufgeführt Tabelle S1. Vor dem Erhitzen beträgt der CO2-Anteil im ZIF-8 bei Raumtemperatur 55 %; Beim Erhitzen auf 36 °C steigt er dann auf 62 % an. Bei 40 °C erreicht die normalisierte Peakfläche, die CO2 innerhalb des Gerüsts darstellt, 78 %, und der Rest des CO2 verbleibt als Flüssigkeit außerhalb des Gerüsts (ergänzende Abbildung S2). Beim Abkühlen auf Raumtemperatur verringert sich die normalisierte Peakfläche des adsorbierten CO2 auf 62 %. Somit stieg die Menge an im Gerüst adsorbiertem CO2 bei Raumtemperatur und einem Druck von 0,63 GPa um 13 % im Vergleich zu der Menge vor dem Erhitzen. Es ist daher offensichtlich, dass die gleichzeitige Anwendung von hoher Temperatur und hohem Druck die CO2-Adsorptionsfähigkeit von ZIF-8 erhöht. Noch wichtiger ist, dass beim Abkühlen auf Raumtemperatur eine größere Menge CO2 irreversibel im Gerüst eingeschlossen wird. Eine solche dauerhafte, durch Erhitzung verstärkte CO2-Adsorption des ZIF-8-Gerüsts unter begrenzten Bedingungen wurde unseres Wissens nach bei keinem anderen MOF-Material beobachtet.

Um den synergetischen Effekt von hohem Druck und hoher Temperatur auf die Steigerung der CO2-Aufnahme weiter zu untersuchen und zu optimieren, wurden auch zusätzliche Experimente mit variabler Temperatur bei unterschiedlichen Drücken durchgeführt. Die ausgewählten IR-Spektren bei variabler Temperatur von CO2/ZIF-8 bei einem festen Druck von 1,15 GPa sind in Abb. 2b dargestellt. Bei 61 °C zeigt das IR-Spektrum mit den scharfen Moden (ν3 + 2ν2) und (ν3 + ν1) deutlich, dass CO2 in der Probenkammer bei diesem Druck fest bleibt. Beim Erhitzen auf höhere Temperaturen wie 69, 73 und 77 °C scheint das gesamte feste CO2 geschmolzen zu sein, wobei die meisten CO2-Moleküle durch Diffusion in das Gerüst von ZIF-8 transportiert werden. Beim Abkühlen von 77 °C auf Raumtemperatur verbleiben sowohl der (ν3 + 2ν2)- als auch der (ν3 + ν1)-Modus als einzelner breiter Peak, was darauf hindeutet, dass keine feste CO2-Phase gewonnen wird. Dieses Ergebnis ist von Bedeutung, da bei Raumtemperatur und 1,15 GPa jegliches CO2, das außerhalb des ZIF-8-Gerüsts vorhanden ist, in fester Phase vorliegen sollte. Neben anderen zusätzlichen CO2-Adsorptionsmessungen, die verschiedenen P-T-Pfaden folgen, haben wir herausgefunden, dass 1,15 GPa nahe an einem optimierten Druck liegt, bei dem die CO2-Adsorptionsverstärkung beim Erhitzen auf eine Temperatur nahe dem Schmelzpunkt von CO2 maximiert wird. Eine solche milde Druck-Temperatur-Bedingung kann problemlos in anderen Geräten wie einer Multi-Amboss-Presse realisiert werden, um eine Vergrößerung zu ermöglichen. Die normalisierte Peakfläche (Ergänzungstabelle S2) zeigt, dass bei 1,15 GPa und Raumtemperatur 54 % des gesamten CO2 zunächst in den Käfigen von ZIF-8 adsorbiert werden und 46 % des CO2 außerhalb des Gerüsts als Feststoff verbleiben. Anscheinend sind beim Erhitzen und anschließenden Abkühlen auf Raumtemperatur nun alle CO2-Moleküle gewandert und im ZIF-8-Gerüst gefangen. Eine sorgfältige Untersuchung zeigt, dass beim Abkühlen auf Raumtemperatur der Peak aufgrund des (ν3 + 2ν2)-Modus ein asymmetrisches Peakprofil aufweist; Das entfaltete Spektrum (ergänzende Abbildung S3) zeigt einen kleinen breiten Peak mit einem Gaußschen Profil auf der Hochfrequenzseite des Hauptpeaks, was darauf hinweist, dass sich in ZIF-8 zwei nicht äquivalente CO2 befinden (siehe Diskussion unten). Die Wärmebehandlung bei 1,15 GPa führt zu einer 85-prozentigen Steigerung der Menge an adsorbiertem CO2 in ZIF-8, verglichen mit einer nur 13-prozentigen Steigerung der CO2-Aufnahme unter 0,63 GPa. Wir haben das CO2-Aufnahmeverhalten im ZIF-8-Gerüst unter anderen P-T-Bedingungen ausführlich untersucht (bis zu 2,4 GPa und über 145 °C) und festgestellt, dass 1,15 GPa einem optimalen Druck am nächsten kommt, unter dem die durch Erwärmung verstärkte CO2-Adsorption erreicht wird das Maximum. Diese Ergebnisse sind in Abb. 3 zusammengefasst.

CO2-Adsorptionskapazität von ZIF-8 in Prozent als Funktion von Druck und Temperatur. Die Daten werden entlang einer Heizsequenz bei einem festen Druck, gefolgt von einer Abkühlung (abgeschreckt) erhalten und unter Verwendung des charakteristischen kombinierten IR-Modus von CO2 analysiert. Eine maximale Steigerung (um 80 %) der CO2-Adsorption durch Erhitzen wurde bei 1,15 GPa erreicht (siehe Text).

Der erhebliche Unterschied in der Verbesserung der Adsorptionskapazität unter verschiedenen Drücken ist faszinierend und kann eng auf die Gerüststruktur unter verschiedenen Drücken und Temperaturen zurückgeführt werden. Frühere Arbeiten von Moggach et al.21 zeigten, dass hoher äußerer Druck die effektive Porengröße von ZIF-8 durch Änderung der Linkerorientierung erhöhen kann, was als „Gate-Öffnungseffekt“ bezeichnet wird. Hobday et al. stellte außerdem eine Korrelation zwischen dem Druck und dem Rotationswinkel (θ) der Imidazolringe fest, die die Porenöffnung beschreiben (Abb. 4)26. Eine solche Rotation des Linkers führt zu einer Vergrößerung des Elementarzellvolumens und des für Lösungsmittel zugänglichen Volumens6,26. Im vorliegenden Fall scheint der Druck bei 0,63 GPa nicht hoch genug zu sein, um den Imidazolring vollständig zu drehen und das Tor vollständig zu öffnen. Folglich hat die CO2-Aufnahme bei diesem Druck nicht das Maximum erreicht, obwohl die Fließfähigkeit von CO2 durch Erhitzen deutlich verbessert wird. Die Arbeit von Moggach et al.21 zeigte elegant, dass ZIF-8 bei 1,47 GPa (ein Druck nahe 1,15 GPa, der in dieser Studie untersucht wurde) in eine neue Phase übergeht, wobei sowohl das Porenvolumen als auch die Größe der Verbindungskanäle zunehmen. Bei 69 °C und 1,15 GPa gehen wir davon aus, dass der kleine und breite Hochfrequenzpeak im entfalteten Spektrum (ergänzende Abbildung S3) 22 % der CO2-Moleküle darstellt, die in den Kanälen um jeden Sodalithkäfig adsorbiert sind und sich deutlich davon unterscheiden diese 78 % in den Käfigen. Diese Kanäle werden ansonsten durch Imidazol-Linker blockiert und sind bei Umgebungsdruck nicht zugänglich. Die in den Kanälen adsorbierten CO2-Moleküle sind im Vergleich zu denen in den Käfigen stark eingeschlossen. Folglich traten die CO2-Schwingungen aufgrund des starken Einschlusses bei höheren Frequenzen auf. Die Tatsache, dass sich beim Abkühlen auf Raumtemperatur keine feste CO2-Phase bildet, bedeutet, dass alle CO2-Moleküle aufgrund der starken Wechselwirkung von CO2 mit dem unter Druck stehenden Gerüst fest im ZIF-8 eingeschlossen sind. Der kombinierte Druck-Temperatur-Effekt auf die Strukturdetails des ZIF-8-Gerüsts ist in Abb. 4 dargestellt.

Schematische Darstellung der CO2-Adsorption und Strukturveränderung im CO2-beladenen ZIF-8-Gerüst von nahezu Umgebungsdruck und Raumtemperatur (links) auf 0,63 GPa und 40 °C (oben rechts) und auf 1,15 GPa und 69 °C (unten rechts). Der druckabhängige „Tor“-Öffnungseffekt wird durch den Drehwinkel der Methylimidazolringe veranschaulicht (siehe Text).

Um weiter zu bestätigen, dass die Fließfähigkeit von CO2 unter angelegtem Druck durch Erhitzen für die deutliche Steigerung der CO2-Aufnahme von ZIF-8 von entscheidender Bedeutung ist, haben wir die CO2/ZIF-8-Mischung in einem DAC bei einer höheren Temperatur auf über 145 °C erhitzt Druck von 2,41 GPa. Das CO2-Phasendiagramm zeigt, dass das freie CO2, das sich außerhalb des Gerüsts befindet, im gesamten verwendeten T-, P-Bereich als Feststoff verbleiben sollte. Tatsächlich bleibt die Hochfrequenzkomponente des (ν3 + ν1)-Modus, die festes CO2 darstellt, in den Spektren über den gesamten Temperaturbereich bestehen (ergänzende Abbildung S4). Weder beim Erhitzen noch beim Abkühlen auf Raumtemperatur wurde eine Verbesserung der CO2-Aufnahme beobachtet (ergänzende Abbildung S4). Diese Ergebnisse zeigen eindeutig, dass weder das Erhitzen von festem CO2 noch die Anwendung von Druck allein die CO2-Adsorptionsfähigkeit von ZIF-8 ausreichend verbessern können. Eine sorgfältige Untersuchung der Raumtemperaturspektren, die bei 2,41 GPa vor und nach dem Erhitzen aufgenommen wurden, zeigt, dass die Intensität des Hochfrequenzpeaks, der dem festen CO2 entspricht, im Vergleich zur Niederfrequenzkomponente aufgrund des CO2 im Inneren von ZIF-8 tatsächlich etwas stärker wird. Dies bedeutet, dass die CO2-Adsorptionsfähigkeit nach der Wärmebehandlung leicht verringert ist (ergänzende Abbildung S4). Ein möglicher Grund ist, dass das Gerüst möglicherweise teilweise beschädigt wurde, indem das ZIF-8 härteren Bedingungen (z. B. 2,41 GPa und 145 °C) ausgesetzt wurde, was zu einer leicht verringerten Adsorptionsporosität führte. Die quantitative Steigerung der CO2-Aufnahme und der detaillierte CO2-Adsorptionsmechanismus bei gleichzeitig hohen P-T-Bedingungen sollten in Zukunft durch Synchrotron-Einkristallbeugungsmessungen sowie rechnerische Modellierung verifiziert werden. Darüber hinaus erfordert die Frage, ob der synergetische P-T-Effekt auf andere MOFs in anderen Klassen anwendbar ist, eine systematischere Untersuchung anderer MOFs.

Zusammenfassend zeigen wir mithilfe der In-situ-IR-Spektroskopie, dass die gleichzeitige Anwendung mäßiger Temperatur und Druck auf ein CO2/ZIF-8-Gemisch die CO2-Adsorptionskapazität von ZIF-8 erheblich steigern kann. Konkret wurde die thermische Behandlung gleichzeitig bei hohen Drücken von bis zu 2,41 GPa durchgeführt. Die in dieser Studie ermittelte optimierte T-, P-Bedingung liegt bei 69 °C und 1,15 GPa, unter der eine 85-prozentige Steigerung der CO2-Aufnahme erreicht wird. Eine solch drastische Verbesserung der CO2-Adsorptionsfähigkeit wird auf den synergetischen Effekt von hoher T und P zurückgeführt. Hohe Temperaturen verbessern die Transporteigenschaft von CO2 erheblich, sodass CO2 effektiv in das Gerüst von ZIF-8 diffundieren kann. Unterdessen verändert hoher mechanischer Druck die effektive Porengröße und -form sowie die Linkerorientierung, um das „Tor“ zu öffnen und die CO2-Adsorption zu erleichtern. Durch die Änderung der Linkerorientierung werden auch die Kanäle, die die Käfige verbinden, für CO2 als zusätzliche Adsorptionsstellen bei hohem Druck zugänglich. Diese Arbeit zeigt, dass die Gasadsorptionsfähigkeit von MOFs und ZIFs durch Anwendung moderater Drücke und Temperaturen drastisch verbessert werden kann, was ZIFs zu einer vielversprechenden Materialklasse für praktische CO2-Speicheranwendungen macht.

ZIF-8 wurde solvothermal synthetisiert und nach der Literaturmethode36 aktiviert. Kurz gesagt: Eine Mischung aus 2,5 mmol Zn(NO3)2·6H2O (Alfa Aesar, 98 %) und 0,15 mol 2-Methylimidazol (Sigma-Aldrich, 98 %) wurde in 100 ml entionisiertem Wasser gelöst und 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt H. Die resultierenden weißen Kristalle wurden durch Vakuumfiltration geerntet und dreimal mit 10 ml Methanol gewaschen. Die Aktivierung von ZIF-8-Proben wurde durch Entgasung über dynamisches Vakuum und 8-stündiges Erhitzen auf 150 °C erreicht. Die Identität und Reinheit des aktivierten Produkts wurden durch Pulverröntgenbeugung (PXRD) überprüft, um die erfolgreiche Entfernung des Lösungsmittels zu zeigen, um ein aktiviertes (leeres) ZIF-8-Gerüst zu erhalten. (Ergänzende Abbildung S5). Das PXRD-Muster wurde mit einem Inel CPS-Röntgendiffraktometer aufgezeichnet, das mit Cu-Kα-Strahlung (λ = 1,5406 Å) arbeitete. Die Reflexionen wurden bei 2θ-Werten im Bereich zwischen 5 und 40° mit einem Inkrement von 0,01° und einer Erfassungsrate von 4°/min erfasst. Die Messungen der thermogravimetrischen Analyse (TGA) wurden mit dem Beijing HENVEN HQT-3-Instrument durchgeführt. Die Probe wurde unter einer N2-Atmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/min von 25 °C auf 800 °C erhitzt. Das TGA-Profil der aktivierten Probe (ergänzende Abbildung S6) zeigt keinen Gewichtsverlust unterhalb von etwa 600 ° C, was deutlich darauf hinweist, dass alle Lösungsmittelmoleküle während des Aktivierungsprozesses entfernt wurden und die Aktivierung abgeschlossen ist. Der Gewichtsverlust bei Temperaturen über 600 °C ist auf die Zersetzung zurückzuführen36, was darauf hinweist, dass ZIF-8 bis ca. 600 °C stabil ist. Rasterelektronenmikroskopie-Messungen (REM) wurden mit einem Thermo Scientific Apreo S SEM-Instrument durchgeführt, das bei 30 kV betrieben wird. REM-Bilder von frisch hergestellten und aktivierten ZIF-8-Proben sind in Abb. 5 dargestellt. ZIF-8-Kristalle weisen eine konsistente oktaedrische Form mit einheitlichen Partikelabmessungen auf, was mit zuvor veröffentlichten Studien übereinstimmt36. Die Oberfläche von aktiviertem ZIF-8 wurde mithilfe der BET-Methode mit einem BELSORP-MAX-Gerät mit N2 (99,999 %) bei 77 K gemessen. Vor der N2-Isothermenmessung wurden 100 mg ZIF-8 durch Entgasung über dynamisches Vakuum und Erhitzen erreicht für 8 h bei 150 ℃. Anschließend wurden mit dem BELSORP-MAX N2-Adsorptionsexperimente bei Drücken von bis zu 1 bar an aktiviertem ZIF-8 durchgeführt. Die für die aktivierte ZIF-8-Probe gemessenen N2-Adsorptionsisothermen sind in der ergänzenden Abbildung S7 dargestellt. Die abgeleitete BET-Fläche beträgt 1686,7 m2/g und übertrifft damit den besten Wert (dh 1550 m2/g), der in einer früheren Literatur36 angegeben wurde, was auf die erfolgreiche Aktivierung und ausgezeichnete Porosität von ZIF-8 hinweist, die in dieser Studie erreicht wurde.

REM-Bilder von frisch hergestellten (linke Spalte) und aktivierten (rechte Spalte) ZIF-8-Proben in verschiedenen Vergrößerungen.

Um In-situ-Experimente mit hoher TP durchzuführen, wurde für alle IR-Messungen ein DAC (ergänzende Abbildung S8) verwendet, der mit einem Paar Diamanten vom Typ II (Kulettengröße 600 µm) ausgestattet war. Die Probenkammer wurde auf einer Edelstahldichtung mit einer Dicke von 60–80 µm und einem Durchmesser von 300 µm vorbereitet. Zur Druckkalibrierung wurden einige Rubinsplitter vorab in die Probenkammer geladen37. Zur Probenvorbereitung wurde zur Maximierung der CO2-Beladung die Probenkammer zunächst zur Hälfte mit aktiviertem (leerem) ZIF-8 gefüllt. Anschließend wurde die Kolbenseite des DAC in ein Bad mit flüssigem Stickstoff getaucht, um das System abzukühlen. Während dieses Vorgangs wurde die Probenkammer mit einer Kunststofffolie abgedeckt, um Feuchtigkeitskondensation zu vermeiden. Als die Temperatur der Dichtung unter dem Schmelzpunkt von Trockeneis lag (d. h. < 78,5 °C), wurde die Kunststofffolie entfernt und das CO2-Gas in die Probenkammer eingeleitet. Beim Schließen des DAC ist ein niedriger Druck erforderlich, um CO2 für weitere Messungen in der Probenkammer zu halten. Das verwendete FTIR-Spektrometer ist auf In-situ-Hochdruckmessungen zugeschnitten, wobei die Details in früheren Veröffentlichungen beschrieben wurden38. Um in dieser Arbeit gleichzeitig hohen Druck und hohe Temperatur anzuwenden und IR-Messungen in situ durchzuführen, wurde der reguläre DAC-Tisch für die Raumtemperaturmessung durch einen speziell entwickelten Heiztisch ersetzt, der aus einem widerstandsbeheizten Kupferzellenhalter und einem besteht Glaswolleplatte zur Wärmedämmung. Durch die Platzierung des DAC auf dieser Bühne konnte eine hohe Temperatur (bis zu ~ 500 °C) erreicht werden, indem das Heizelement mit Wechselstrom von einem Netzteil mit einem Temperaturregler (Omega iSeries) versorgt wurde, um die Wärmeabgabe zu regulieren und zu steuern die Temperatur des DAC. Die Temperatur wird gemessen, indem ein kalibriertes Thermoelement an der Rückseite des Diamanten angebracht wird. Die Genauigkeit der Temperaturmessung beträgt ± 2,3 °C im Temperaturbereich von 50–80 °C und ± 5,0 °C von 80 bis 200 °C.

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind entweder in diesem veröffentlichten Artikel und seinen ergänzenden Informationsdateien enthalten oder auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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YH und YS danken dem Natural Science and Engineering Research Council of Canada (NSERC) für Discovery Grants. Wir danken außerdem für einen NSERC Discovery Accelerator Award (YH), ​​einen Leading Opportunity Fund der Canadian Foundation for Innovation (YS).

Department of Chemistry, The University of Western Ontario, London, ON, N6A 5B7, Kanada

Shan Jiang, Jingyan Liu, Yang Song und Yining Huang

Abteilung für Physik und Astronomie, The University of Western Ontario, London, ON, N6A 5B7, Kanada

Jiwen Guan & Yang Song

Hochschule für Chemie und Chemieingenieurwesen, Lanzhou Magnetic Resonance Center, Lanzhou University, Lanzhou, 730000, China

Xin Du & Shoushun Chen

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Konzeptualisierung: YH und YS; Experimentelle und Datenverarbeitung: SJ, JG, JL, XD und SC; Aufsicht: YH und YS; Manuskriptbearbeitung: YH und YS Alle Autoren haben zur Analyse und Vorbereitung des Manuskripts beigetragen.

Entsprechung zu Yang Song oder Yining Huang.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Jiang, S., Liu, J., Guan, J. et al. Verbesserung der CO2-Adsorptionskapazität von ZIF-8 durch synergetische Wirkung von hohem Druck und hoher Temperatur. Sci Rep 13, 17584 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-44960-4

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Eingegangen: 08. August 2023

Angenommen: 13. Oktober 2023

Veröffentlicht: 16. Oktober 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-44960-4

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